Скопируйте ярлык Skype Откройте его свойства. В окоше "Target" укажите "C: Program FilesSkypePhoneSkype.exe" /secondary
Первый (первоначальный) ярлык будет запускать одно окно скайпа, а новый, созданный ярлык будет запускать второй скайп. В каждом скайпе можно сидеть под разным пользователем одновременно